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武汉理工大学化学化工与生命科学学院

2019-12-21 19:46

联烯具有特殊的累积双烯结构,含多反应位点,可以发生亲核、亲电、环加成等多种反应类型。通过在联烯端基引入不同取代基,不但可以调控联烯碳上的电子云密度,而且还可以实现多样性合成。此外,根据合成需要,改变反应条件,可以实现基于联烯分子的区域和立体选择性合成。因此,联烯化合物是一类非常重要的合成子,特别是在药物分子和天然产物等功能性分子合成中具有十分重要的研究价值。

联烯由于其活性和丰富的化学反应特性,在有机合成领域具有广泛的应用,是一类非常重要的合成中间体,很多材料和药物分子中均含有联烯结构。相较于烯烃和炔烃,联烯参与的过渡金属催化的C-H活化的研究远远滞后。联烯的单官能团化和双官能团化在文献中报道较多,而双齿基团导向、过渡金属催化的联烯三官能团化迄今未见报道。

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深研院化生学院翟宏斌课题组在原有工作的基础上,在芳基酰肼结构中以2-(1′-methylhydrazinyl)pyridine (MHP)为双齿导向基,以廉价的Co(OAc)2·4H2O为催化剂,在氧气氛围下,成功地实现了联烯的三官能团化,并通过该方法高效合成了一系列3-酰基喹啉类化合物。该反应底物适用范围好、区域选择性高、产率中等至优秀(最高达到88%);此外,所用导向基团中的N-N键可在温和条件下以SmI2进行选择性切断,后续衍生化非常方便。

5月8日,记者了解到,兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室舒兴中教授课题组报道了非活性烯烃与两分子亲电试剂的对映选择性芳化-烯基化反应。该成果发表在J. Am. Chem. Soc.上(DOI: 10.1021/jacs.9b03863)。

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还原偶联反应近年来已成为构筑C-C键的有力工具。该方法具有反应步骤经济、官能团兼容性好等特点,并且在化学选择性上可以与传统偶联反应形成良好的互补。然而,如何发展高对映选择性的还原偶联反应至今仍是金属催化领域研究的难点问题。目前,该方向的研究主要集中在发展以二级烷基亲电试剂为手性前体的不对称还原偶联反应上。烯烃与亲电试剂的不对称双能团化反应可以通过一步构筑多个化学键的方式来合成更为复杂的手性分子。然而由于复杂的化学、区域和立体选择性等问题,该策略在不对称领域的应用鲜有报道。

图1.新导向基促使的联烯三官能团化反应

兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室舒兴中教授课题组报道了非活性烯烃与两分子亲电试剂的对映选择性芳化-烯基化反应。反应利用简单的Pybox配体,以高化学、区域和对映选择性实现了二氢苯并呋喃、二氢吲哚和茚等一系列重要结构的合成。引入的烯基可以继续衍生化,为进一步增加分子的多样性和复杂性提供了便利。此外,大部分反应在使用等当量亲电试剂的情况下便能很好地控制化学选择性。

作者通过一系列控制实验、同位素示踪实验及HR-MS数据测定,发现该反应经历了一个过氧中间体;此外,发现了产物中新生成的羰基或羟基中的氧原子源于氧气,而非用作溶剂的乙醇或水。

图1. 惰性烯烃立体选择性的双官能团化环化反应。

以上工作由北京大学深圳研究生院翟宏斌教授课题组与兰州大学联合培养的研究生翟圣先同学等人完成,近期发表于ACS Catal.2018,8,6645–6649(IF = 11.384)。(文/邱淑娴)

作者首先以烯烃1a与烯基三氟甲磺酸酯2a 的反应作为模板底物对反应条件进行了筛选(图2)。初步研究表明3a的选择性受到许多副反应的影响,例如Ar-I与三氟甲磺酸烯基酯的直接偶联反应,1a、2a或者环化中间体的质子化和自偶联反应等。最终,作者以NiI2作为催化剂,手性5-CF3-Pyrox-tBu(L1)作为配体,Mn作为还原剂,在DMF/THF(1:1)中室温条件下反应24 h,以77%的分离产率和98%ee值得到目标产物3a。

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